Ένα επαναστατικό νέο υλικό – μαύρο πυρίτιο
Το μαύρο πυρίτιο είναι ένας νέος τύπος υλικού πυριτίου με εξαιρετικές οπτοηλεκτρονικές ιδιότητες. Αυτό το άρθρο συνοψίζει την ερευνητική εργασία για το μαύρο πυρίτιο από τον Eric Mazur και άλλους ερευνητές τα τελευταία χρόνια, περιγράφοντας λεπτομερώς τον μηχανισμό παρασκευής και σχηματισμού του μαύρου πυριτίου, καθώς και τις ιδιότητές του όπως η απορρόφηση, η φωταύγεια, η εκπομπή πεδίου και η φασματική απόκριση. Επισημαίνει επίσης τις σημαντικές πιθανές εφαρμογές του μαύρου πυριτίου σε ανιχνευτές υπέρυθρης ακτινοβολίας, ηλιακά κύτταρα και επίπεδες οθόνες.
Το κρυσταλλικό πυρίτιο χρησιμοποιείται ευρέως στη βιομηχανία ημιαγωγών λόγω των πλεονεκτημάτων του, όπως η ευκολία καθαρισμού, η ευκολία πρόσμιξης και η αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες. Ωστόσο, έχει και πολλά μειονεκτήματα, όπως η υψηλή ανακλαστικότητα του ορατού και υπέρυθρου φωτός στην επιφάνειά του. Επιπλέον, λόγω του μεγάλου ενεργειακού χάσματος,κρυσταλλικό πυρίτιοΔεν μπορούν να απορροφήσουν φως με μήκη κύματος μεγαλύτερα από 1100 nm. Όταν το μήκος κύματος του προσπίπτοντος φωτός είναι μεγαλύτερο από 1100 nm, η απορρόφηση και ο ρυθμός απόκρισης των ανιχνευτών πυριτίου μειώνονται σημαντικά. Άλλα υλικά όπως το γερμάνιο και το αρσενικούχο ίνδιο-γάλλιο πρέπει να χρησιμοποιηθούν για την ανίχνευση αυτών των μηκών κύματος. Ωστόσο, το υψηλό κόστος, οι κακές θερμοδυναμικές ιδιότητες και η ποιότητα των κρυστάλλων, καθώς και η ασυμβατότητα με τις υπάρχουσες ώριμες διεργασίες πυριτίου, περιορίζουν την εφαρμογή τους σε συσκευές με βάση το πυρίτιο. Επομένως, η μείωση της αντανάκλασης των κρυσταλλικών επιφανειών πυριτίου και η επέκταση του εύρους μήκους κύματος ανίχνευσης των φωτοανιχνευτών με βάση το πυρίτιο και των συμβατών με το πυρίτιο παραμένει ένα καυτό ερευνητικό θέμα.
Για τη μείωση της ανάκλασης των επιφανειών κρυσταλλικού πυριτίου, έχουν χρησιμοποιηθεί πολλές πειραματικές μέθοδοι και τεχνικές, όπως η φωτολιθογραφία, η χάραξη με αντιδραστικά ιόντα και η ηλεκτροχημική χάραξη. Αυτές οι τεχνικές μπορούν, σε κάποιο βαθμό, να αλλάξουν την επιφάνεια και την μορφολογία κοντά στην επιφάνεια του κρυσταλλικού πυριτίου, μειώνοντας έτσιπυρίτιο ανάκλαση επιφάνειας. Στην περιοχή του ορατού φωτός, η μείωση της ανάκλασης μπορεί να αυξήσει την απορρόφηση και να βελτιώσει την απόδοση της συσκευής. Ωστόσο, σε μήκη κύματος που υπερβαίνουν τα 1100 nm, εάν δεν εισαχθούν επίπεδα ενέργειας απορρόφησης στο ενεργειακό χάσμα του πυριτίου, η μειωμένη ανάκλαση οδηγεί μόνο σε αυξημένη μετάδοση, επειδή το ενεργειακό χάσμα του πυριτίου τελικά περιορίζει την απορρόφηση φωτός μεγάλου μήκους κύματος. Επομένως, για να επεκταθεί το ευαίσθητο εύρος μήκους κύματος των συσκευών που βασίζονται στο πυρίτιο και των συσκευών που είναι συμβατές με το πυρίτιο, είναι απαραίτητο να αυξηθεί η απορρόφηση φωτονίων εντός του ενεργειακού χάσματος, μειώνοντας ταυτόχρονα την ανάκλαση της επιφάνειας του πυριτίου.
Στα τέλη της δεκαετίας του 1990, ο καθηγητής Eric Mazur και άλλοι στο Πανεπιστήμιο του Χάρβαρντ απέκτησαν ένα νέο υλικό - το μαύρο πυρίτιο - κατά τη διάρκεια της έρευνάς τους σχετικά με την αλληλεπίδραση των femtosecond λέιζερ με την ύλη, όπως φαίνεται στο Σχήμα 1. Ενώ μελετούσαν τις φωτοηλεκτρικές ιδιότητες του μαύρου πυριτίου, ο Eric Mazur και οι συνάδελφοί του εξεπλάγησαν όταν ανακάλυψαν ότι αυτό το μικροδομημένο υλικό πυριτίου διαθέτει μοναδικές φωτοηλεκτρικές ιδιότητες. Απορροφά σχεδόν όλο το φως στην εγγύς υπεριώδη και εγγύς υπέρυθρη περιοχή (0,25–2,5 μm), παρουσιάζοντας εξαιρετικά χαρακτηριστικά φωταύγειας στο ορατό και εγγύς υπέρυθρο φάσμα και καλές ιδιότητες εκπομπής πεδίου. Αυτή η ανακάλυψη προκάλεσε αίσθηση στη βιομηχανία ημιαγωγών, με μεγάλα περιοδικά να αγωνίζονται να αναφερθούν σε αυτήν. Το 1999, τα περιοδικά Scientific American και Discover, το 2000 το επιστημονικό τμήμα των Los Angeles Times και το 2001 το περιοδικό New Scientist δημοσίευσαν όλα άρθρα που συζητούσαν την ανακάλυψη του μαύρου πυριτίου και τις πιθανές εφαρμογές του, πιστεύοντας ότι έχει σημαντική πιθανή αξία σε τομείς όπως η τηλεπισκόπηση, οι οπτικές επικοινωνίες και η μικροηλεκτρονική.
Αυτή τη στιγμή, οι T. Samet από τη Γαλλία, Anoife M. Moloney από την Ιρλανδία, Zhao Li από το Πανεπιστήμιο Fudan στην Κίνα και Men Haining από την Κινεζική Ακαδημία Επιστημών έχουν διεξάγει εκτεταμένη έρευνα για το μαύρο πυρίτιο και έχουν επιτύχει προκαταρκτικά αποτελέσματα. Η SiOnyx, μια εταιρεία στη Μασαχουσέτη των ΗΠΑ, έχει συγκεντρώσει ακόμη και 11 εκατομμύρια δολάρια σε επιχειρηματικά κεφάλαια για να χρησιμεύσει ως πλατφόρμα ανάπτυξης τεχνολογίας για άλλες εταιρείες και έχει ξεκινήσει την εμπορική παραγωγή πλακιδίων μαύρου πυριτίου με βάση αισθητήρες, προετοιμάζοντας τη χρήση των τελικών προϊόντων σε συστήματα απεικόνισης υπέρυθρης ακτινοβολίας επόμενης γενιάς. Ο Stephen Saylor, Διευθύνων Σύμβουλος της SiOnyx, δήλωσε ότι τα πλεονεκτήματα χαμηλού κόστους και υψηλής ευαισθησίας της τεχνολογίας μαύρου πυριτίου αναπόφευκτα θα προσελκύσουν την προσοχή εταιρειών που επικεντρώνονται στις αγορές έρευνας και ιατρικής απεικόνισης. Στο μέλλον, μπορεί ακόμη και να εισέλθει στην αγορά ψηφιακών φωτογραφικών μηχανών και βιντεοκαμερών πολλών δισεκατομμυρίων δολαρίων. Η SiOnyx πειραματίζεται επίσης επί του παρόντος με τις φωτοβολταϊκές ιδιότητες του μαύρου πυριτίου και είναι πολύ πιθανό ότι...μαύρο πυρίτιοθα χρησιμοποιηθεί σε ηλιακά κύτταρα στο μέλλον. 1. Διαδικασία σχηματισμού μαύρου πυριτίου
1.1 Διαδικασία Προετοιμασίας
Οι πλακέτες μονοκρυσταλλικού πυριτίου καθαρίζονται διαδοχικά με τριχλωροαιθυλένιο, ακετόνη και μεθανόλη και στη συνέχεια τοποθετούνται σε μια τρισδιάστατα κινητή βάση-στόχο σε θάλαμο κενού. Η βασική πίεση του θαλάμου κενού είναι μικρότερη από 1,3 × 10⁻² Pa. Το αέριο εργασίας μπορεί να είναι SF₆, Cl₂, N₂, αέρας, H₂S, H₂, SiH₄, κ.λπ., με πίεση εργασίας 6,7 × 10⁴ Pa. Εναλλακτικά, μπορεί να χρησιμοποιηθεί περιβάλλον κενού ή στοιχειακές σκόνες S, Se ή Te μπορούν να επικαλυφθούν στην επιφάνεια του πυριτίου υπό κενό. Η βάση-στόχος μπορεί επίσης να βυθιστεί σε νερό. Οι παλμοί femtosecond (800 nm, 100 fs, 500 μJ, 1 kHz) που παράγονται από έναν αναγεννητικό ενισχυτή λέιζερ Ti:sapphire εστιάζονται από έναν φακό και ακτινοβολούνται κάθετα στην επιφάνεια του πυριτίου (η ενέργεια εξόδου του λέιζερ ελέγχεται από έναν εξασθενητή, ο οποίος αποτελείται από μια πλάκα ημικύματος και έναν πολωτή). Μετακινώντας το στάδιο-στόχο για να σαρωθεί η επιφάνεια του πυριτίου με την κηλίδα λέιζερ, μπορεί να ληφθεί μαύρο υλικό πυριτίου μεγάλης επιφάνειας. Η αλλαγή της απόστασης μεταξύ του φακού και της πλακέτας πυριτίου μπορεί να ρυθμίσει το μέγεθος της φωτεινής κηλίδας που ακτινοβολείται στην επιφάνεια του πυριτίου, αλλάζοντας έτσι τη ροή λέιζερ. Όταν το μέγεθος της κηλίδας είναι σταθερό, η αλλαγή της ταχύτητας κίνησης του σταδίου-στόχου μπορεί να ρυθμίσει τον αριθμό των παλμών που ακτινοβολούνται σε μια μονάδα επιφάνειας της επιφάνειας του πυριτίου. Το αέριο εργασίας επηρεάζει σημαντικά το σχήμα της μικροδομής της επιφάνειας του πυριτίου. Όταν το αέριο εργασίας είναι σταθερό, η αλλαγή της ροής λέιζερ και του αριθμού των παλμών που λαμβάνονται ανά μονάδα επιφάνειας μπορεί να ελέγξει το ύψος, την αναλογία διαστάσεων και την απόσταση των μικροδομών.
1.2 Μικροσκοπικά Χαρακτηριστικά
Μετά την ακτινοβολία λέιζερ femtosecond, η αρχικά λεία επιφάνεια κρυσταλλικού πυριτίου εμφανίζει μια σειρά από σχεδόν κανονικά διατεταγμένες μικροσκοπικές κωνικές δομές. Οι κορυφές των κώνων βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο με την περιβάλλουσα μη ακτινοβολημένη επιφάνεια πυριτίου. Το σχήμα της κωνικής δομής σχετίζεται με το εργαζόμενο αέριο, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2, όπου οι κωνικές δομές που φαίνονται στα (α), (β) και (γ) σχηματίζονται σε ατμόσφαιρες SF₆, S και N₂, αντίστοιχα. Ωστόσο, η κατεύθυνση των κορυφών των κώνων είναι ανεξάρτητη από το αέριο και πάντα δείχνει προς την κατεύθυνση πρόσπτωσης του λέιζερ, ανεπηρέαστη από τη βαρύτητα, και επίσης ανεξάρτητη από τον τύπο πρόσμιξης, την ειδική αντίσταση και τον προσανατολισμό των κρυστάλλων του κρυσταλλικού πυριτίου. Οι βάσεις των κώνων είναι ασύμμετρες, με τον κοντό άξονά τους παράλληλο προς την κατεύθυνση πόλωσης του λέιζερ. Οι κωνικές δομές που σχηματίζονται στον αέρα είναι οι πιο τραχιές και οι επιφάνειές τους καλύπτονται με ακόμη λεπτότερες δενδριτικές νανοδομές 10-100 nm.
Όσο υψηλότερη είναι η ροή λέιζερ και όσο μεγαλύτερος είναι ο αριθμός των παλμών, τόσο ψηλότερες και ευρύτερες γίνονται οι κωνικές δομές. Στο αέριο SF6, το ύψος h και η απόσταση d των κωνικών δομών έχουν μια μη γραμμική σχέση, η οποία μπορεί να εκφραστεί περίπου ως h∝dp, όπου p=2,4±0,1. Τόσο το ύψος h όσο και η απόσταση d αυξάνονται σημαντικά με την αύξηση της ροής λέιζερ. Όταν η ροή αυξάνεται από 5 kJ/m² σε 10 kJ/m², η απόσταση d αυξάνεται κατά 3 φορές και, σε συνδυασμό με τη σχέση μεταξύ h και d, το ύψος h αυξάνεται κατά 12 φορές.
Μετά από ανόπτηση σε υψηλή θερμοκρασία (1200 K, 3 ώρες) σε κενό, οι κωνικές δομές τουμαύρο πυρίτιοδεν άλλαξε σημαντικά, αλλά οι δενδριτικές νανοδομές 10-100 nm στην επιφάνεια μειώθηκαν σημαντικά. Η φασματοσκοπία διοχέτευσης ιόντων έδειξε ότι η αταξία στην κωνική επιφάνεια μειώθηκε μετά την ανόπτηση, αλλά οι περισσότερες από τις αταξία δομές δεν άλλαξαν υπό αυτές τις συνθήκες ανόπτησης.
1.3 Μηχανισμός Σχηματισμού
Προς το παρόν, ο μηχανισμός σχηματισμού του μαύρου πυριτίου δεν είναι σαφής. Ωστόσο, οι Eric Mazur et al. υπέθεσαν, βασιζόμενοι στην αλλαγή στο σχήμα της μικροδομής της επιφάνειας του πυριτίου με την ατμόσφαιρα εργασίας, ότι υπό την διέγερση λέιζερ υψηλής έντασης femtosecond, υπάρχει μια χημική αντίδραση μεταξύ του αερίου και της επιφάνειας του κρυσταλλικού πυριτίου, επιτρέποντας στην επιφάνεια του πυριτίου να χαραχθεί από ορισμένα αέρια, σχηματίζοντας αιχμηρούς κώνους. Οι Eric Mazur et al. απέδωσαν τους φυσικούς και χημικούς μηχανισμούς σχηματισμού μικροδομής επιφάνειας πυριτίου σε: τήξη και αφαίρεση του υποστρώματος πυριτίου που προκαλείται από παλμούς λέιζερ υψηλής ροής, χάραξη του υποστρώματος πυριτίου από αντιδραστικά ιόντα και σωματίδια που παράγονται από το ισχυρό πεδίο λέιζερ και ανακρυστάλλωση του αφαιρεμένου μέρους του υποστρώματος πυριτίου.
Οι κωνικές δομές στην επιφάνεια του πυριτίου σχηματίζονται αυθόρμητα και μια σχεδόν κανονική διάταξη μπορεί να σχηματιστεί χωρίς μάσκα. Οι MY Shen et al. προσάρτησαν ένα χάλκινο πλέγμα ηλεκτρονικού μικροσκοπίου διέλευσης πάχους 2 μm στην επιφάνεια του πυριτίου ως μάσκα και στη συνέχεια ακτινοβόλησαν το πλακίδιο πυριτίου σε αέριο SF6 με ένα femtosecond λέιζερ. Έλαβαν μια πολύ κανονικά διατεταγμένη διάταξη κωνικών δομών στην επιφάνεια του πυριτίου, σύμφωνα με το μοτίβο της μάσκας (βλ. Σχήμα 4). Το μέγεθος του ανοίγματος της μάσκας επηρεάζει σημαντικά τη διάταξη των κωνικών δομών. Η περίθλαση του προσπίπτοντος λέιζερ από τα ανοίγματα της μάσκας προκαλεί μια μη ομοιόμορφη κατανομή της ενέργειας λέιζερ στην επιφάνεια του πυριτίου, με αποτέλεσμα μια περιοδική κατανομή θερμοκρασίας στην επιφάνεια του πυριτίου. Αυτό τελικά αναγκάζει τη διάταξη της επιφάνειας του πυριτίου να γίνει κανονική.